天然植物材料在柔性压力电子皮肤中的应用
可穿戴的柔性电子皮肤是一类通过模仿生物皮肤感知外界刺激的传感器，目前可感知刺激有机械力、温度、气体甚至电磁场。其中，感知外界机械力刺激的柔性压力电子皮肤具有广阔的应用前景，例如人机交互、医疗康复、智能假肢、灵巧机械手等，因此它成为当下可穿戴柔性电子传感器领域的研究热点。
压力电子皮肤一般是由将柔性电极层和活性功能层组成。柔性电极层通常是在活性功能层两侧用于电信号的接收与传输。活性功能层是将外界刺激的压力转换为可检测的电信号。根据活性功能层传感原理（图1），压力电子皮肤大体可分为：压阻型（Piezoresistive Type）、压容型（Piezocapacitive Type）、压电型（Piezoelectric Type）和摩擦电型（Triboelectric Type）。
图1 电子皮肤四种典型的传感原理：（a）压阻型；（b）压容性；（c）压电型；（d）摩擦电型
目前，人们希望压力电子皮肤能在原有高灵敏、穿戴舒适、使用安全的基础上，能够实现长久耐用、绿色环保、低成本且易制造。天然植物材料是生活中十分常见易获得的可降解绿色材料，同时这些材料自身具有独特的结构。因此，天然植物材料已经开始作为压力电子皮肤的候选材料，逐渐进入大家视野。本文对此进行回顾总结，概述了花粉、花瓣、叶片等天然植物材料在压力电子皮肤中的应用。
1.花粉：高弹性空心微胶囊
在材料选择方面，柔性压力电子皮肤需要考虑材料的机械耐用性和对应变敏感性，使传感器具有高灵敏和耐用性。空心球结构材料不仅能够调节弹性模量承受大的应变，同时在外界压力刺激下电阻会发生变化，是一种较为耐用的活性功能材料。
通常情况下，高弹性且高导电的活性功能材料不仅可以使电子皮肤更好得模拟人体皮肤，并且显著改善其性能，包括灵敏度、响应速度和重现性。然而，现报道的空心球结构材料一般低弹性且导电性差。对此，新加坡南洋理工大学Nam-Joon Cho课题组另辟蹊径，以天然的向向日葵花粉微胶囊（SFP）为模板进行多壁碳纳米管功能化，获得所需的高耐用、高弹性的导电空心球材料（图2）。
图2 基于日葵花粉天然微胶囊的高性能柔性电子皮肤传感器示意图
他们将基于花粉微胶囊的空心球材料填充在MWCNT/PDMS导电薄膜，并以此制备的电阻型压力电子皮肤具有高的弹性（压缩模量37kPa）、高的灵敏度（56.36kPa^-1）、低的检测下限（1.6 Pa），并在25,000次循环中显示出高稳定性（图3）。此外，向日葵花粉提高了材料疏水特性（接触角128.5°），使得传感器有较好得防水性。
图3 基于日葵花粉天然微胶囊的柔性电子皮肤的基本性能表征
该电子皮肤具有高性能的原因在于花粉微胶囊因具有耐用的生物聚合物壁是可承受大变形的天然弹性材料，同时碳纳米功能化赋予花粉胶囊良好导电性（胶囊外包覆一层碳纳米管）。碳纳米功能化的花粉胶囊的是通过将3-三乙氧基甲硅烷基丙胺修饰后的空心向日葵花粉微胶囊与非共价沉积羧酸官能化的多壁碳纳米管适度混合搅拌获得（图4）。这种方法保持向日葵花粉微胶囊表面天然微突起结构（图5），可进一步提升电子皮肤的灵敏度。笔者认为如果能够人工合成模拟花粉胶囊的空心球材料，并通过改变合成条件控制空心球表面微突起从而改善压力电子皮肤的性能，这将是一个很有意思的研究。最后，作者们进行了该电子皮肤在脉搏信号、喉咙吞咽、指关节运动以及压力阵列（18*12cm^2尺寸，12*8像素点）等方面的常规演示。
图4 花粉微胶囊碳纳米管功能化的原理示意图
图5 花粉微胶囊SEM图：（a-b）空心结构；（d-e）碳纳米管功能化前后
2.花瓣：低成本可降解的介质层
对于电容型柔性压力电子皮肤，人们通常使其电介质层（即活性功能材料层）具有特殊微结构，如多孔、表面金字塔、填充微球，从而提高该类型电子皮肤的灵敏度。目前，在这些微结构制备工艺上得到长足发展，以替代原有昂贵的光刻技术。然而，电介质层的材料依旧采用人造的不可降解的有机聚合物材料，没有得到本质改善。
对此，南方科技大学郭传飞课题组提出直接用天然植物材料，如玫瑰花瓣，通过临界点干燥处理作为高灵敏压电式压力电子皮肤的电介质材料（图6）。天然植物材料自身表面具有独特的微结构，如玫瑰花瓣表面具有微乳突结构，临界点干燥处理后的植物不仅保持了原有表面微结构，同时内部形成以细胞壁为框架的三维中空泡沫结构（高度压缩的超材料），而自然干燥的则无法产生中空泡沫（图7）。这让笔者联想到清华大学张莹莹课题组以蚕丝为原料通过高温处理，获得可用作可穿戴柔性传感器的碳化蚕丝（Adv. Mater. 2016, 28, 6640），两者可谓具有异曲同工之妙。
图6 基于临界点干燥的植物材料的压力电子皮肤的封面图
图7 不同状态下的玫瑰花瓣：（a）新鲜花瓣；（b）临界点干燥的玫瑰花瓣表面；（c）临界点干燥的玫瑰花瓣断面；（d）自然干燥的玫瑰花瓣断面
在对比实验中，有趣的发现基于新鲜的玫瑰花瓣的电容传感器有很高灵敏度。这是由于鲜花瓣内部含有可自由运动的离子的水溶液（如同离子液体）产生了双电层所导致。但随着时间推移（两周后），新鲜花瓣中水溶液流失使得传感器性能显著下降，响应十分不稳定，而采用临界点干燥的植物（玫瑰花瓣、玫瑰花叶、金合欢叶）的传感器性能更为稳定（图8）。在这里，笔者认为将离子液体或离子凝胶作为电介质材料是提高电容型压力电子皮肤信噪比的一个有效途径，关键在于如何确保器件性能长久的稳定性。在临界点干燥的植物材料中，由于临界点干燥的玫瑰花瓣独特结构（表面微乳突+内部中空）能使介质材料在相同压力下能更容易被压缩，且压缩过程中内部空腔中的空气排出提升介电常数，综合导致基于临界点干燥的玫瑰花瓣的压力电子皮肤性灵敏度最高（1.54kPa^-1）。
图8 基于不同状态的植物材料的电容型传感器性能：（a）新鲜玫瑰花瓣；（b-c）临界点干燥的植物
图9 基于临界点干燥的玫瑰花瓣的柔性电子皮肤的基本性能表征
根据基于临界点干燥的玫瑰花瓣的压力电子皮肤的基本表征来看（图9），其具有低的检测下限（<0.6P）、宽的检测范围（<115kPa）、较高的重现性（在1-5mm/min速度加载下响应可重复）和良好的抗疲劳特性（5000次压缩和弯曲）。最后，作者们也进行了该电子皮肤在手指触压、气流检测、指关节运动以及压力阵列（约10*10cm^2尺寸，5*5像素点）等方面的常规演示。
1.叶片：PDMS软光刻的天然模具
前文中已经反复提到材料表面微结构化可以提高电子皮肤的灵敏度，而这可追溯到2010年斯坦福大学鲍哲楠课题组在Nature Materials发表的具有金字塔微结构的高灵敏且低弛豫的电子皮肤（图10）。此后，出现大量基于表面微结构的活性功能层或柔性电极层以提高器件性能的文献，同时文献通常将两个表面微结构化的敏感材料对贴形成模仿昆虫壳和表皮-真皮连接的互锁结构（图11）。这方面，韩国Hyunhyub Ko课题组有多年的研究并有丰硕的成果，感兴趣读者可以关注了解。目前，微结构囊括起来有：类金字塔、类棱柱、圆顶乳突、编织结构等。这些结构提高灵敏度的本质在于它们能够使应力集中，从而将外界刺激力有效地传递给活性功能材料。
图10 具有金字塔微结构的高灵敏且低弛豫的电子皮肤
图11 模仿人体皮肤中表皮-真皮连接的互锁结构示意图
这些表面微结构的制备通常是通过PDMS软光刻实现（图10），其过程可简单概括为：（1）液态的PDMS浇筑在具有所需结构的模具；（2）加热固化模具上的PDMS；（3）固态的PDMS从模具上剥离，复制模具表面形貌结构。在此过程中，如何获得具有所需结构的模具显得尤为重要。前文提到一些植物表面是存在一些独特的微结构，因此可以将其作为制备微结构化电子皮肤的天然模具。莫纳什大学程文龙课题组应当是最早提出此方法，他们于2014年底报道以含羞草叶片为模具制备具有表面微结构的高灵敏柔性压力传感器（图12）。
图12 将植物叶片作为软光刻模具制备的压力传感器：
（a）含羞草；（b）荷叶；（c）绿萝叶；（d）竹芋叶
之后，国内一些团队也开始采用以植物叶子为软光刻模具的低成本制备工艺（图12），例如，中科院苏州纳米所张珽课题组采用荷叶为模具（Small 2016, 12, 5042）、清华大学张莹莹课题组采用绿萝叶为模具（Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1606066）、南方科技大学郭传飞课题组采用竹芋叶为模具（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1802343）。
4.结语
相比于传统材料，天然植物材料具有绿色环保、低成本、易制造等优点，因此逐渐在柔性可穿戴的压力电子皮肤中显露身手。但从本文分析来看，采用天然植物材料（花粉、花瓣）的柔性压力电子皮肤在器件性能上没有太大突破，而将植物材料为软光刻模具只能算作一种制备技术的改进。总体而言，天然植物材料的应用只是为柔性压力电子皮肤在选材、制备上提供了新的方案，在器件性能上，如迟滞现象、动态稳定性，并没有得到本质改善。然而，这些天然植物使用促发了人们向大自然学习的思维，也许人工合成绿色的仿生材料可以解决现有天然植物材料直接使用的不足。
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